Величина диффузионного тока в полярографии

Полярограф


Рис. 2. Схема полярографа: 1 — измеритель силы тока, 2 — измеритель напряжения, 3 — потенциометр, 4 — источник постоянного напряжения, 5 — электрод сравнения, 6 — исследуемый раствор или биологическая среда, 7 — поляризующийся электрод, 8 — полярографическая ячейка.

Для регистрации полярограмм используют приборы, называемые полярографами и позволяющие осуществить графическое построение вольт-амперных кривых (иначе их называют кривые ток-потенциал). Полярографы состоят из полярографической ячейки, включающей в себя рабочий (поляризующийся) электрод и вспомогательный электрод — электрод сравнения (неполяризующийся электрод), кроме того, в состав полярографа входят источник питания и измерительное устройство. Схема простейшего полярографа представлена на рис. 2.

Важнейшими метрологическими характеристиками полярографов являются чувствительность и разделяющая и разрешающая способности. Под чувствительностью понимают минимальную концентрацию испытуемого р-ра, определяемую по высоте волны с заданным превышением относительно среднего квадратического отклонения за межрегламентный интервал или полярографический цикл. Под разделяющей способностью — предельно возможное отношение концентрации сопутствующего (мешающего) компонента к минимальной концентрации анализируемого компонента. Под разрешающей способностью понимают разность значений потенциалов полуволн двух веществ, при к-рой эти волны еще можно различать на подпрограмме при одной и той же высоте волны.

При работе на простейшем полярографе полярограмму строят по визуально отмечаемым точкам. Выпускаемые промышленностью полярографы, напр, серийно выпускаемый в СССР полярограф ППТ-I (ПУ-1), снабжены устройством для автоматической записи подпрограммы. Потенциометр работает от синхронного двигателя, при помощи к-рого на поляризующийся электрод налагают изменяющийся потенциал и регистрируют протекающий ток.

Если значения потенциалов двух соседних полярографических полуволн различаются менее чем на 150 мв, то на обычных постояннотоковых полярограммах эти волны сливаются. При наличии устройства, дифференцирующего ток, постояннотоковый полярограф называют дифференциальным полярографом, разрешающая способность при этом достигает 50 мв.

В полярографах переменного тока разрещающая способность равна 40 мв. разделяющая способность колеблется от 100 до 1000, чувствительность доходит до 10-7 молъ/л. Разделяющая способность осциллографического полярографа достигает нескольких тысяч, а чувствительность 5*10-7 моль/л.

Библиография: Брук Б. С. Полярографические методы, М., 1972, библиогр.; Коваленко Е. А., Березовский В. А. и Эпштейн И. М. Полярографическое определение кислорода в организме, М., 1975, библиогр.; Кулаков М. В. Технологические измерения и приборы для химических производств, М., 1974.

Г. В. Сумароков; М. Я. Каабак (техн.).

Константа – диффузионный ток

Константа диффузионного тока, будучи характерной для данного вещества, позволяет упростить практические применения полярографического анализа, так как найти на опыте величину rn / 3t ts, входящую в знаменатель, очень легко.

Константа диффузионного тока является важной характеристикой электрохимического процесса, поскольку в нее входят коэффициент диффузии и число электронов. Эта константа часто приводится наряду с потенциалом полуволн.

Полярограмма стронция, полученная при анализе карбоната.| Полярограмма кальция ( 0 001, М в 0 66 М растворе, N ( CH3 4OH.

Константа диффузионного тока Sr2, подобно константе диффузионного тока Ва2, зависит от концентрации спирта.

Константы диффузионного тока при этих концентрациях галогенидов совпадают с константой, рассчитанной по уравнению Ильковича при значениях t капилляра больше 3 сек.

Константа диффузионного тока урана в этом растворителе равна 0 43 и не зависит от концентрации урана, поэтому этот смешанный растворитель имеет для аналитических целей преимущество перед вышеприведенным.

Константа диффузионного тока дисульфидов в большой степени зависит от концентрации воды ( спирта) в растворе. Поэтому при количественном определении дисульфидов необходимо поддерживать состав компонентов растворителя постоянным. Для определения диалкилдисульфидов лучшим фоном является 0 02 М раствор иодида тетраметиламмония в 85 % – ном спиртовом растворе.

Величины констант диффузионного тока ионов водорода в воде, метаноле, этаноле и бутаноле при 25 С на фоне 1 М LiCl равны, соответственно : 5 08; 3 02; 0 99; 0 31 мкА / ( ммоль-л-1 – мг – с1), а значения Е /, волн разряда водорода в метаноле, этан оле, бутаноле и ацетоне ( на фоне 1 М LiCl) равны: – 1 28; – 1 09; – 1 02 и – 0 73 В ( относительно водного нас.

Для диаллиламиноэтилметакрилата константа диффузионного тока в растворе формамида равна 3 45 мка / ммоль, а после добавления фенола она становится равной 4 08 мка / ммоль. Для диаллиламино-этилакрилата эти значения соответственно равны 2 16 и 4 34 мка / ммоль.

Подпрограммы анализируемого ( а и эталонного ( б растворов.| Калибровочная кривая для полярографического анализа.| Ступенчатая полярограмма ( по Кольтгофу и Лингейну.

Однако изменение констант диффузионного тока для различных ионов всегда происходит в одинаковой пропорции. Следовательно, если установлен ряд отношений для одного капилляра, то при получении такого ряда для нового капилляра, эту константу необходимо найти только для одного иона. Это позволяет для приготовления любого фона электролита иметь в запасе всего лишь один эталонный основной раствор.

Зная величину константы диффузионного тока ( эти константы табулированы в некоторых руководствах по полярографии ) и характеристику капилляра, аналитик может рассчитать концентрацию на основе измеренного предельного тока.

Из соотношения констант диффузионного тока первой и второй волн делается заключение, что вольфрам восстанавливается до пяти – и трехвалентного состояний.

Таким образом, константа диффузионного тока зависит только от природы иона и для данного электролита и температуры является постоянной величиной.

Потенциалы полуволн и константы диффузионных токов некоторых алифатических углеводородов приведены в Приложении III. Константы диффузионных токов указанных углеводородов малы; это приводит к выводу, что эти углеводороды не реагируют полностью на электроде.

Теория Операции

Полярограф Гейровского

Полярография – это вольтамперометрическое измерение, отклик которого определяется только диффузионным переносом массы. Простой принцип полярографии – это исследование растворов или электродных процессов с помощью электролиз с двумя электроды, одна поляризуемая и одна неполяризуемая, первая из которых образована ртутью, регулярно падающей из капиллярная трубка. Полярография – это особый тип измерения, который попадает в общую категорию вольтамперометрии с линейной разверткой, где потенциал электрода изменяется линейно от начального потенциала до конечного потенциала. Как метод линейной развертки, управляемый конвекцией / диффузией массопереноса, зависимость тока от потенциала полярографического эксперимента имеет типичный сигмоидальная форма. Что отличает полярографию от других измерений линейной качающейся вольтамперометрии, так это то, что полярография использует падающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод.

График зависимости тока от потенциала в полярографическом эксперименте показывает колебания тока, соответствующие каплям Hg, падающим из капилляра. Если подключить максимальный ток каждой капли, получится сигмоидальная форма. Ограничивающий ток (плато на сигмоиде), называемый диффузионным током, потому что диффузия является основным вкладом в поток электроактивного материала в этот момент жизни капли Hg.

Рекомендации

  1. Скуг, Дуглас А .; Дональд М. Уэст; Ф. Джеймс Холлер (1995-08-25). Основы аналитической химии (7-е изд.). Издатели колледжа Харкорт Брейс. ISBN 978-0-03-005938-4.
  2. Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хейнеман (1996-01-23). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, переработанное и дополненное (2-е изд.). CRC. ISBN 978-0-8247-9445-3.
  3. Bard, Allen J .; Ларри Р. Фолкнер (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и применение (2-е изд.). Вайли. ISBN 978-0-471-04372-0.
  4. Зоски, Синтия Г. (07.02.2007). Справочник по электрохимии. Elsevier Science. ISBN 978-0-444-51958-0.

Ограничения

Полярограф Гейровского и DME

Существуют ограничения, в частности, для классического полярографического эксперимента для количественных аналитических измерений. Поскольку во время роста капли Hg непрерывно измеряется ток, существенный вклад вносит емкостной ток. По мере того, как Hg вытекает из конца капилляра, первоначально наблюдается значительное увеличение площади поверхности. Как следствие, в начальном токе преобладают емкостные эффекты, поскольку происходит зарядка быстро увеличивающейся границы раздела. Ближе к концу срока службы капли наблюдается небольшое изменение площади поверхности, что снижает вклад изменений емкости в общий ток. В то же время любой окислительно-восстановительный процесс, который происходит, приведет к фарадеевскому току, который спадает приблизительно как квадратный корень из времени (из-за увеличения размеров диффузионного слоя Нернста). Экспоненциальное затухание емкостного тока происходит намного быстрее, чем затухание фарадеевского тока; следовательно, к концу срока службы капли фарадеевский ток пропорционально больше. К сожалению, этот процесс осложняется постоянно меняющимся потенциалом, который прикладывается к рабочий электрод (падение Hg) на протяжении всего эксперимента. Поскольку потенциал изменяется в течение срока службы капли (при типичных экспериментальных параметрах скорости сканирования 2 мВ / с и времени падения 4 с, потенциал может изменяться на 8 мВ от начала до конца капли), зарядка граница раздела (емкостной ток) вносит постоянный вклад в общий ток даже в конце падения, когда площадь поверхности не меняется быстро. Таким образом, типичный сигнал / шум полярографического эксперимента допускает пределы обнаружения только приблизительно 10−5 или 10−6 М.

Теория работы

Полярография — это вольтамперометрическое измерение, отклик которого определяется только диффузионным переносом массы. Простой принцип полярографии заключается в изучении растворов или электродных процессов посредством электролиза с двумя электродами, одним поляризуемым и одним неполяризуемым, первый из которых образован ртутью, регулярно капающей из капиллярной трубки. Полярография — это особый вид измерений, который относится к общей категории линейно-сдвиговой вольтамперометрии, где потенциал электрода изменяется линейно от начального потенциала до конечного. Поскольку метод линейной развертки контролируется конвекцией/диффузионным переносом массы, зависимость тока от потенциала в полярографическом эксперименте имеет типичную сигмоидальную форму. Отличие полярографии от других вольтамперометрических измерений с линейной разверткой заключается в том, что в полярографии используется капающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод.

График зависимости тока от потенциала в эксперименте по полярографии показывает колебания тока, соответствующие падению капель ртути из капилляра. Если соединить максимальный ток каждой капли, то получится сигмоидальная форма. Предельный ток (плато на сигмоиде) называется диффузионным током, поскольку диффузия является основным вкладом в поток электроактивного материала в этот момент жизни капли Hg.

Поделитесь в социальных сетях:FacebookTwitterВКонтакте
Напишите комментарий